Selen có mặt tự nhiên trong một số dạng hợp chất vô cơ, bao gồm selenua, selenat và selenit. Trong đất, selen thông thường nhất hay xuất hiện trong các dạng hòa tan như selenat (tương tự như sulfat), và bị thẩm thấu rất dễ dàng vào các con sông do nước chảy.

Selen có vai trò sinh học và được tìm thấy trong các hợp chất hữu cơ như dimethyl selenua, selenomethionin, selenocystein và methylselenocystein. Trong các hợp chất này selen đóng vai trò tương tự như lưu huỳnh.

Selen được sản xuất phổ biến nhất từ selenua trong nhiều loại quặng sulfua, chẳng hạn từ các khoáng vật của đồng, bạc hay chì. Nó thu được như là phụ phẩm của quá trình chế biến các loại quặng này, từ bùn anôt trong tinh lọc đồng và bùn từ các buồng chì trong các nhà máy sản xuất axít sulfuric. Các loại bùn này có thể được xử lý bằng nhiều cách để thu được selen tự do.

Các nguồn tự nhiên chứa selen bao gồm các loại đất giàu selen, và selen được tích lũy sinh học bởi một số thực vật có độc như các loài cây họ Đậu trong các chi Oxytropis hay Astragalus. Các nguồn chứa selen do con người tạo ra có việc đốt cháy than cũng như khai thác và nung chảy các loại quặng sulfua.[4]

Xem thêm Khoáng vật selenua.